内容简介
《锂电池材料安全——电解液、负极及隔膜》共7章，第1章介绍锂离子电池的基本概念、组成以及国内外相关电池安全标准等；第2章主要介绍使用氟化物取代电解液体系中的碳酸乙烯酯，构建高电压不燃电解液体系；第3章主要介绍研究聚合物固态电解质的制备及其对电池安全性能的提升；第4章主要介绍基于商业隔膜改性和新型隔膜研制的阻燃型聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚间苯二甲酰间苯二胺基隔膜及其对电池电化学和安全性能的影响；第5章主要介绍多种硫化物负极的制备方法及其对电池电化学和安全性能的影响；第6章主要介绍硒化物负极对电池倍率、循环性能和热安全性能的增强；第7章介绍电解液、固态电解质、隔膜和负极的失效分析。
精彩书摘
第1章绪论
随着新能源产业的快速高效发展，锂离子电池在人类的生产和生活中扮演着越来越重要的角色。锂离子电池因其高能量密度、长寿命和轻便性而成为*选的能源解决方案。然而，锂离子电池的安全性问题也随之凸显出来，尤其是锂离子电池的本质安全缺陷及使用环境复杂多样等原因，使其在生产、运输、使用、储存、回收等过程中的安全事故时有发生。并且电池安全事故通常伴随着燃烧、爆炸、毒害性气体释放、超压等，具有破坏性大、复杂性强、隐蔽性高等特点，给人民的生命财产安全带来了严重的威胁，也不利于新能源产业的发展及我国“双碳”目标的达成。锂离子电池的材料主要包括负极材料、电解液和隔膜等。这些材料的选择和组合，直接决定了电池的容量、寿命和安全性。因此，对锂离子电池材料的安全性进行深入研究，了解其各组分材料失效机制，对于提高电池的性能和安全性具有非常重要的意义。2023年，我国锂离子电池产业延续增长态势，根据锂电池行业规范公告企业信息和行业协会测算，全国锂电池总产量超过940GW？h，同比增长25%，行业总产值超过1.4万亿元。由此可见，锂离子电池行业具有良好的发展前景。
1.1锂离子电池材料
1.1.1锂离子电池发展历史
化学电池有不同分类，一次电池如干电池，用完后不能再重复使用，而二次电池由于能够重复充放电、具有可持续性，是人们需要的主要电源。铅酸电池、镍氢电池和镍镉电池是人类早期使用的二次电池，它们的电解质都是水溶液。以水系为电解质的二次电池尽管稳定、安全、价格低，但其工作电压和能量密度低限制了它们的广泛使用。因此，寻找和研发能够提供较高工作电压和能量密度的二次电池成为科学家的重要任务，它也是产业界期待的理想电源。
随着科学家的不懈努力，发现锂是*轻的金属元素，比热容大、膨胀系数小、还原电势低，如果用做电源负极材料，应该能够较好地释放电子，形成电流。于是以金属锂做负极材料的锂电池应运而生。*个可充电锂电池是在1975年由斯坦利？惠廷厄姆（Whittingham）用锂做负极、层状的二硫化钛做正极制成的，锂离子可以在正负极之间来回移动实现充放电，但后来发现在充放电循环过程中，该电池内部会析出锂晶体，导致内电路短路，造成安全隐患，研发出的二次锂电池虽可以充放电，但循环性能并不好，还存在安全隐患，因此以金属锂做负极的锂电池还不是人们期待的理想电源。
人们开始寻找可以替代锂做负极，并且能够更好地容纳锂离子的正负极材料，以便Li+可以在正负极之间更好地移动，形成更高电压和能量密度的二次电源。1980年，约翰？古迪纳夫（John B.Goodenough）所在的研究小组*先发现了钴酸锂（LiCoO2）可做正极材料，他们指出在具有层状结构的过渡金属氧化物LiXO2（X=V、Cr、Ni、Fe）中，LiCoO2的层间距较大，且低自旋的Co4+/Co3+氧化还原对对电子具有更高的亲和性，使得氧对钴的极化更强，可获得4V的电压和较高的能量密度。之后几年，又相继发现了LiNiO2、LiMn2O4正极材料。1997年，带领研究小组报道了磷酸铁锂（LiFePO4）可逆地迁入/脱出锂的特性。目前正极材料还有三元镍钴锰酸锂［Li（NiCoMn）O2］和三元镍钴铝酸锂系列，其性能可以通过改变镍、钴、锰/铝三种金属的相对比例而改变，以满足不同条件的需要。
随着正极材料的进展，期待已久的性能更好的负极材料——嵌入型材料也逐步走进科学家的视野。*早是1971年美国甘布勒（Gamble）在研究超导材料时发现过渡金属硫化物（如NbS2、TaS2等）可嵌入一些有机或无机小分子；1974年斯坦利？惠廷厄姆（Whittingham）发现插层反应具有可逆性，并于1975年研制成了以TiS2为嵌锂正极、锂为负极的二次电池。1982年，科学家又发现锂离子还能插入石墨层，此过程既快速又可逆，这一发现极大地启发了后续的科学家，他们利用这一特性制作了可充电电池模型。**位完成这一杰作的是日本的古野彰（Akira Yoshino），他和研究小组成员经过多次尝试含碳基的材料，终于在1985年发现锂离子在石油焦炭层间可以反复嵌入和脱出，并能产生较高的比容量，于是他用石油焦作负极、LiCoO2作正极设计出新的二次电池，并给它取名为“锂离子电池”。在此原理上，1991年索尼公司制成了**块能商用的锂离子电池，从此锂离子电池开始走进人们的生活，彻底革新了能源世界［1］。
1.1.2锂离子电池组成
锂离子电池主要由五个基本结构构成：①正极——富锂化合物；②负极——可脱嵌的活性材料，主要以石墨为主；③隔膜——锂离子迁移通道；④电解液——影响电池性能；⑤电池外壳［2］。锂离子电池结构如图1-1所示［3］。
图1-1锂离子电池结构
1.正极材料
锂离子电池生产的核心技术是正极材料，其在电池的使用中有着非常重要的作用。正极材料不仅要作为锂源，为电池正负两极之间的工作提供所需要的能量，还需要承担电池负极材料表面形成膜所消耗的锂。因此，锂离子电池的正极
目录
目录
前言
第1章 绪论 1
1.1 锂离子电池材料 1
1.1.1 锂离子电池发展历史 1
1.1.2 锂离子电池组成 2
1.2 锂离子电池相关安全标准 13
1.2.1 国外标准 13
1.2.2 国内标准 15
1.3 锂离子电池安全性问题 17
参考文献 23
第2章 阻燃电解液 25
2.1 阻燃电解液的配制及实验表征 25
2.1.1 实验材料 25
2.1.2 电解液配制与电池组装 26
2.1.3 材料和电极结构表征分析 27
2.1.4 热失控及火灾危险性分析 27
2.2 氟代碳酸乙烯酯溶剂对锂离子电池电化学和安全性能的影响 28
2.2.1 FEC作为共溶剂对NCM811锂离子电池电化学性能影响 28
2.2.2 FEC作为共溶剂对NCM811锂离子电池安全性能影响 34
2.3 高电压不燃电解液体系的锂离子电池电化学和安全性能 38
2.3.1 高电压不燃电解液体系的锂离子电池电化学性能 38
2.3.2 高电压不燃电解液体系的锂离子电池安全性能 46
2.4 本章小结 50
参考文献 51
第3章 固态电解质 53
3.1 聚合物固态电解质的配制 53
3.1.1 原材料 53
3.1.2 MXene@CoNi-LDH合成 54
3.1.3 PEO/LiTFSI-MCN固态电解质制备 55
3.1.4 LiFePO？极片制作 55
3.2 聚合物固态电解质材料表征 55
3.3 聚合物固态电解质电化学测试 56
3.3.1 离子电导率 56
3.3.2 电化学窗口 56
3.3.3 锂离子迁移数 56
3.3.4 Li/Li电池循环 56
3.3.5 全电池性能循环 56
3.4 聚合物固态电解质结果与讨论 57
3.4.1 MXene@CoNi-LDH和PEO/LiTFSI-MCN的制备与表征 57
3.4.2 PEO/LiTFSI-MCN复合电解质的表征 61
3.4.3 离子传输机理 65
3.4.4 电化学性能 67
3.4.5 热解行为分析 72
3.4.6 燃烧行为分析 76
3.4.7 PEO/LiTFSI-9%MCN固态电池的安全性评估 79
3.5 本章小结 82
参考文献 83
第4章 阻燃隔膜 86
4.1 聚丙烯腈基隔膜 86
4.2 聚酰亚胺基隔膜 99
4.3 聚间苯二甲酰间苯二胺基隔膜 124
4.4 本章小结 136
参考文献 137
第5章 安全硫化物负极 141
5.1 实验原料及仪器 141
5.1.1 实验试剂 141
5.1.2 材料表征方法 141
5.1.3 电池安全性分析方法 141
5.2 杂原子掺杂碳气凝胶/二硫化钴(CoS？@NCA)纳米结构 142
5.2.1 材料合成 142
5.2.2 负极制备 143
5.2.3 负极材料表征 143
5.2.4 电池性能表征 146
5.3 杂原子掺杂碳/三元金属硫化物(NiCoFe-S@NSC)纳米结构 155
5.3.1 材料合成 155
5.3.2 负极制备 156
5.3.3 负极材料表征 156
5.3.4 电池性能表征 160
5.4 杂原子掺杂碳球/二硫化钴(CoS？@APFS)纳米结构 171
5.4.1 材料合成 171
5.4.2 负极制备 171
5.4.3 负极材料表征 171
5.4.4 电池性能表征 172
5.5 杂原子掺杂碳球/二硫化钴(CoS？@CAM)纳米结构 177
5.5.1 材料合成 177
5.5.2 负极制备 177
5.5.3 负极材料表征 178
5.5.4 电池性能表征 181
5.6 杂原子掺杂碳球/多相硫化物(SnS/Co？S？@HC)纳米结构 186
5.6.1 材料合成 186
5.6.2 负极制备 187
5.6.3 负极材料表征 187
5.6.4 电池性能表征 191
5.7 本章小结 200
参考文献 201
第6章 安全硒化物负极 208
6.1 硒化镍基负极材料(NiSe@G@C) 208
6.1.1 材料制备 208
6.1.2 电池制备流程 208
6.1.3 测试与表征 209
6.1.4 结果与分析 210
6.2 NiCoSe@GC设计及其性能研究 229
6.2.1 材料制备 229
6.2.2 电池制备流程 229
6.2.3 测试与表征 229
6.2.4 结果与分析 229
6.3 FeCoSe@GC设计及其性能研究 245
6.3.1 材料制备 245
6.3.2 电池制备流程 246
6.3.3 测试与表征 246
6.3.4 结果与分析 246
6.4 本章小结 263
参考文献 263
第7章 电解液、固态电解质、隔膜和负极失效分析 270
7.1 电解液失效 270
7.1.1 电解液化学反应 271
7.1.2 电解液反应机理 272
7.1.3 正极与电解液反应 274
7.1.4 负极与电解液反应 276
7.1.5 失效反应路径 278
7.2 固态电解质失效 279
7.2.1 化学失效 279
7.2.2 电化学失效 281
7.2.3 机械失效 282
7.3 电池隔膜失效 285
7.3.1 隔膜的断裂及抗撕裂性能 286
7.3.2 多应力耦合作用下隔膜可靠性 289
7.3.3 电极活性材料颗粒对隔膜耦合击穿强度的影响 294
7.3.4 结论 295
7.4 负
试读
第1章绪论
随着新能源产业的快速高效发展，锂离子电池在人类的生产和生活中扮演着越来越重要的角色。锂离子电池因其高能量密度、长寿命和轻便性而成为*选的能源解决方案。然而，锂离子电池的安全性问题也随之凸显出来，尤其是锂离子电池的本质安全缺陷及使用环境复杂多样等原因，使其在生产、运输、使用、储存、回收等过程中的安全事故时有发生。并且电池安全事故通常伴随着燃烧、爆炸、毒害性气体释放、超压等，具有破坏性大、复杂性强、隐蔽性高等特点，给人民的生命财产安全带来了严重的威胁，也不利于新能源产业的发展及我国“双碳”目标的达成。锂离子电池的材料主要包括负极材料、电解液和隔膜等。这些材料的选择和组合，直接决定了电池的容量、寿命和安全性。因此，对锂离子电池材料的安全性进行深入研究，了解其各组分材料失效机制，对于提高电池的性能和安全性具有非常重要的意义。2023年，我国锂离子电池产业延续增长态势，根据锂电池行业规范公告企业信息和行业协会测算，全国锂电池总产量超过940GW？h，同比增长25%，行业总产值超过1.4万亿元。由此可见，锂离子电池行业具有良好的发展前景。
1.1锂离子电池材料
1.1.1锂离子电池发展历史
化学电池有不同分类，一次电池如干电池，用完后不能再重复使用，而二次电池由于能够重复充放电、具有可持续性，是人们需要的主要电源。铅酸电池、镍氢电池和镍镉电池是人类早期使用的二次电池，它们的电解质都是水溶液。以水系为电解质的二次电池尽管稳定、安全、价格低，但其工作电压和能量密度低限制了它们的广泛使用。因此，寻找和研发能够提供较高工作电压和能量密度的二次电池成为科学家的重要任务，它也是产业界期待的理想电源。
随着科学家的不懈努力，发现锂是*轻的金属元素，比热容大、膨胀系数小、还原电势低，如果用做电源负极材料，应该能够较好地释放电子，形成电流。于是以金属锂做负极材料的锂电池应运而生。*个可充电锂电池是在1975年由斯坦利？惠廷厄姆（Whittingham）用锂做负极、层状的二硫化钛做正极制成的，锂离子可以在正负极之间来回移动实现充放电，但后来发现在充放电循环过程中，该电池内部会析出锂晶体，导致内电路短路，造成安全隐患，研发出的二次锂电池虽可以充放电，但循环性能并不好，还存在安全隐患，因此以金属锂做负极的锂电池还不是人们期待的理想电源。
人们开始寻找可以替代锂做负极，并且能够更好地容纳锂离子的正负极材料，以便Li+可以在正负极之间更好地移动，形成更高电压和能量密度的二次电源。1980年，约翰？古迪纳夫（John B.Goodenough）所在的研究小组*先发现了钴酸锂（LiCoO2）可做正极材料，他们指出在具有层状结构的过渡金属氧化物LiXO2（X=V、Cr、Ni、Fe）中，LiCoO2的层间距较大，且低自旋的Co4+/Co3+氧化还原对对电子具有更高的亲和性，使得氧对钴的极化更强，可获得4V的电压和较高的能量密度。之后几年，又相继发现了LiNiO2、LiMn2O4正极材料。1997年，带领研究小组报道了磷酸铁锂（LiFePO4）可逆地迁入/脱出锂的特性。目前正极材料还有三元镍钴锰酸锂［Li（NiCoMn）O2］和三元镍钴铝酸锂系列，其性能可以通过改变镍、钴、锰/铝三种金属的相对比例而改变，以满足不同条件的需要。
随着正极材料的进展，期待已久的性能更好的负极材料——嵌入型材料也逐步走进科学家的视野。*早是1971年美国甘布勒（Gamble）在研究超导材料时发现过渡金属硫化物（如NbS2、TaS2等）可嵌入一些有机或无机小分子；1974年斯坦利？惠廷厄姆（Whittingham）发现插层反应具有可逆性，并于1975年研制成了以TiS2为嵌锂正极、锂为负极的二次电池。1982年，科学家又发现锂离子还能插入石墨层，此过程既快速又可逆，这一发现极大地启发了后续的科学家，他们利用这一特性制作了可充电电池模型。**位完成这一杰作的是日本的古野彰（Akira Yoshino），他和研究小组成员经过多次尝试含碳基的材料，终于在1985年发现锂离子在石油焦炭层间可以反复嵌入和脱出，并能产生较高的比容量，于是他用石油焦作负极、LiCoO2作正极设计出新的二次电池，并给它取名为“锂离子电池”。在此原理上，1991年索尼公司制成了**块能商用的锂离子电池，从此锂离子电池开始走进人们的生活，彻底革新了能源世界［1］。
1.1.2锂离子电池组成
锂离子电池主要由五个基本结构构成：①正极——富锂化合物；②负极——可脱嵌的活性材料，主要以石墨为主；③隔膜——锂离子迁移通道；④电解液——影响电池性能；⑤电池外壳［2］。锂离子电池结构如图1-1所示［3］。
图1-1锂离子电池结构
1.正极材料
锂离子电池生产的核心技术是正极材料，其在电池的使用中有着非常重要的作用。正极材料不仅要作为锂源，为电池正负两极之间的工作提供所需要的能量，还需要承担电池负极材料表面形成膜所消耗的锂。因此，锂离子电池的正极
