内容简介
《玉米秸秆耦合光催化分解水制氢原理和方法》系统阐述了太阳能光催化分解水制氢技术的前沿进展，聚焦农业废弃物玉米秸秆在光催化制氢体系中的创新应用研究。针对化石能源依赖及传统制氢工艺的局限性，提出以生物质资源为载体的绿色制氢新范式，为解决能源转型与环境治理双重挑战提供科学方案。《玉米秸秆耦合光催化分解水制氢原理和方法》从光催化基础理论出发，深入解析玉米秸秆的*特优势：其多级孔道结构可构建高效电子传输网络，表面丰富的羟基、羧基等活性官能团作为新型电子供体，突破了传统小分子牺牲剂易产生副产物的技术瓶颈。通过翔实的实验数据与理论模型，揭示了秸秆碳基材料与半导体催化剂的协同作用机制。
精彩书摘
第1章绪论
1.1工程背景及研究意义
随着我国农村生活能源结构的变化与集约化生产的发展，秸秆逐步从传统的农业原料演变成一种无用的负担物。近年来，秸秆机械化还田、过腹还田、制取沼气等综合利用措施取得一定成效[1，2]。但每年秋收时节，玉米秸秆大量囤积，焚烧现象仍屡禁不止。燃烧产生的CO、CO2和颗粒物等污染物严重破坏环境空气质量，与煤炭排放的温室气体结合在一起极易引起严重的呼吸道疾病，给人类的生活带来巨大的安全隐患[3，4]。因此，资源化利用农业秸秆可以消除部分农业污染，有利于我国农业的绿色可持续发展。
玉米秸秆还是一种极具潜力价值的可再生资源，更是一种急需合理消纳的农业废弃物，因此，提出合理的处理方式对我国的能源和环保发展既是机遇也是挑战。
目前，全球气候变暖引起了世界各国的广泛关注，其主要原因在于近一个世纪以来，人类使用矿物燃料(如煤、石油等)，排放出大量的CO2等多种温室气体。全球变暖引发全球降水量重新分配、冰川和冻土消融、海平面上升等现象，不仅危害自然生态系统的平衡，而且威胁到人类的食物供应与居住环境。因此，急需摆脱矿物燃料，开发出既有创新性又有经济效益的可再生能源。
氢气作为一种高热值、无污染的能量载体，是目前*有潜力的二次能源[5]。现阶段国内外制氢方法主要包括煤制氢、电化学制氢、生物质制氢和光催化制氢等。
大多数制氢的能量来源为化石原料，氢气产量得到了保障，但副产物污染及能源不可逆损耗，制约着氢气规模化生产。与之相比，太阳能是洁净、可再生能源。中国陆地面积每年接收的太阳能辐射总量相当于2.4×104亿t标准煤，太阳能资源丰富。通过光催化方式实现太阳能到化学能的转化和利用是解决能源危机和环境问题的潜在理想途径，同时也符合国家“碳达峰”和“碳中和”目标的要求。
光催化分解水制氢体系主要包括光催化剂、牺牲剂、助催化剂、水和光源。基于半导体纳米颗粒的新型催化剂，促进体系光生空穴和电子的分离，已经被证实可以提高制氢效率。研制高效稳定的光催化材料是利用太阳能制取氢气的关键技术。
同样，牺牲剂在光催化体系中起着氧化光生空穴的重要作用，降低了光生电子与空穴的复合率，进而提高光生电子还原水中H+产生氢气的效率，其对反应体系能够持续进行水解反应起到了关键作用[6]。很多种类的化学物质作为牺牲剂应用于光催化体系中，如胺类、醇类，以及其他电子给体。但是，传统的牺牲剂(如甲醇、乙醇、糖类和有机酸等)在氧化过程中可能产生和还原半反应一样的产物——氢气，间接干扰了还原半反应产率的准确性[7]。同时，精细化学品追根溯源都是由传统化石能源所分解生产的，所以从根本上并没有解决化石能源使用的问题。因此，探索牺牲电子路径单一、无毒、可再生类牺牲剂的研究很有必要。
玉米秸秆表面具有丰富的活性官能团和*特的孔隙结构，使其在电子供给特性方面与传统醇类牺牲剂具有高度相似性。若采用玉米秸秆作为牺牲剂应用在光催化体系中，通过光激发释放大量自由电子，消耗光生空穴，可以有效地加快氧化还原反应速率，保证还原产物的单一性。通过规模化消纳废弃玉米秸秆可实现资源化利用：其表面活性官能团凭借*特的单一电子供给路径，兼具绿色节能、安全无毒等显著优势，如图1-1所示。
图1-1以玉米秸秆为牺牲剂的光催化分解水制氢反应体系
为树立与践行习近平总书记提出的“绿水青山就是金山银山”的发展理念，同时响应国家对可持续发展的倡导，寻求经济、高效和环保的制氢方法已经成为我国科技创新的前沿领域。
若能同时利用太阳能和生物质能，采用光催化的方法制取氢气，有望同时解决农业废弃物资源化利用和化石能源危机两大问题。然而，现阶段以玉米秸秆作为牺牲剂参与光催化反应研究存在作用机理尚不明确、制氢性能较差的缺点，阻碍了利用秸秆作为牺牲剂的光催化制氢体系从实验研究走向工业化应用的进程。
因此，有必要在太阳光驱动下，对天然玉米秸秆进行有效、合理的改性，以不同的处理方式将其复杂的结构简单化，并通过实验与理论计算研究其不同组分对光催化制氢性能的影响及相应的作用机理，为高效利用生物质能、太阳能和绿色生产氢气提供理论指导。
玉米秸秆与太阳光催化体系结合的方式，不仅为其他同类农业废弃物(如小麦秸秆、水稻秸秆和木屑等)的合理回收和利用提供研究新思路，而且提供一种经济、环保的制氢工艺，对环境的治理以及对氢能的开发和太阳能的利用具有理论价值和实际意义。
1.2 光催化分解水制氢研究现状及发展趋势
1972年日本学者Fujishima和Honda[8]*次报道了以二氧化钛(TiO2)为光阳极的光电化学电池并以紫外光照射光阳极使H2O分解为H2和O2，如图1-2所示，这预示着人们可以利用太阳能这一地球上*丰富的能源，通过光催化分解水这种经济环保的工艺而获得*清洁的燃料—
目录
目录
前言
第1章 绪论 1
1.1 工程背景及研究意义 1
1.2 光催化分解水制氢研究现状及发展趋势 3
1.2.1 光催化剂 5
1.2.2 助催化剂 9
1.2.3 牺牲剂 10
1.2.4 光源对光催化制氢影响因素 12
1.2.5 生物质重整光催化分解水制氢 13
1.3 存在问题及发展趋势 17
参考文献 19
第2章 制氢方法及玉米秸秆特性 23
2.1 氢气的制备方法 23
2.1.1 蒸汽甲烷重整制氢 24
2.1.2 部分氧化法制氢 25
2.1.3 自热重整法制氢 25
2.1.4 氨分解法制氢 25
2.1.5 生物法制氢 26
2.1.6 生物质气化法制氢 26
2.1.7 光生物分解水制氢 26
2.1.8 等离子体重整 26
2.1.9 煤炭制氢 27
2.1.10 电解水制氢 27
2.1.11 光催化分解水制氢 28
2.2 秸秆基本特征 29
2.2.1 玉米秸秆中木质素特性 29
2.2.2 玉米秸秆中纤维素特性 29
2.2.3 玉米秸秆碳基衍生物 30
2.3 小结 31
参考文献 32
第3章 新型高效复合光催化材料的表征及制氢实验 36
3.1 光催化剂表征 36
3.2 电化学特性表征 39
3.3 玉米秸秆表征方法 40
3.4 实验装置及使用方法 43
3.4.1 模拟光催化制氢装置及使用方法 43
3.4.2 太阳光催化制氢装置及使用方法 44
3.5 小结 45
参考文献 45
第4章 玉米秸秆作为牺牲剂的光催化复合材料制备及制氢性能 47
4.1 玉米秸秆作为牺牲剂的光催化复合材料制备及表征[1] 47
4.1.1 玉米秸秆牺牲剂制备 47
4.1.2 光催化复合材料制备 49
4.1.3 TiO2体系光催化剂性能表征 52
4.1.4 g-C3N4体系光催化剂性能表征 57
4.1.5 小结 66
4.2 以玉米秸秆为牺牲剂的光催化制氢研究 67
4.2.1 玉米秸秆为牺牲剂光催化制氢实验 67
4.2.2 光催化制氢结果分析 68
4.3 玉米秸秆光催化制氢体系对制氢的影响因素 78
4.3.1 天然玉米秸秆反应条件优化[9] 80
4.3.2 玉米秸秆中不同组分对光催化制氢的影响 82
4.3.3 pH对玉米秸秆反应体系制氢性能影响与机理 86
4.3.4 常见阴阳离子对玉米秸秆制氢反应体系的影响与机理 89
4.3.5 小结 93
参考文献 95
第5章 玉米秸秆牺牲剂改性及光催化制氢性能分析 96
5.1 玉米秸秆改性方法 96
5.1.1 物理法 96
5.1.2 化学法 97
5.1.3 生物法 98
5.1.4 组合法 98
5.2 酸改性法制氢性能分析 99
5.2.1 酸改性材料制备方法 99
5.2.2 酸改性材料表征及性能分析[17] 101
5.3 碱改性法制氢性能分析 111
5.3.1 碱改性材料制备方法 111
5.3.2 碱改性材料表征及性能分析 112
5.4 非金属改性制氢性能分析 122
5.4.1 氮元素改性玉米秸秆方法 122
5.4.2 磷元素改性玉米秸秆方法 123
5.4.3 硫元素改性玉米秸秆方法 123
5.4.4 非金属改性材料表征及性能分析[27] 124
5.5 尿素改性条件光催化制氢影响研究 135
5.5.1 尿素改性材料制备方法 135
5.5.2 尿素改性材料表征及性能分析[28] 135
5.6 小结 144
参考文献 145
第6章 玉米秸秆衍生物生物炭复合材料制备及制氢性能 148
6.1 TiO2/Pt/生物炭复合光催化材料的制备及其在不同光源下光催化分解水制氢性能研究 148
6.1.1 材料的制备 148
6.1.2 光催化制氢方法 150
6.1.3 不同光源下光催化分解水制氢性能分析[1] 150
6.1.4 TiO2/Pt/生物炭复合材料的表征 152
6.1.5 TiO2/Pt/生物炭复合材料光电特性分析 157
6.2 Cu2+、生物炭共掺杂的TiO2/Pt复合光催化材料制备及制氢性能研究 159
6.2.1 光催化材料制备方法 159
6.2.2 光催化材料表征及性能分析 161
6.3 碳球掺杂Cu2+耦合2Dg-C3N4/WO3/生物炭复合材料的制备及其不同光源光催化分解水制氢性能研究 173
6.3.1 复合材料制备及方法 173
6.3.2 不同光源下光催化分解水制氢性能分析[5] 175
6.3.3 碳球掺杂Cu2+耦合2D g-C3N4/WO3/生物炭复合材料的表征 178
6.4 小结 185
参考文献 186
第7章 玉米秸秆衍生物碳微球复合材料的制备及制氢性能 188
7.1 2D g-C3N4/WO3-碳微球复合材料的制备及其在不同光源下光催化分解水制氢性能研究 188
7.1.1 材料的制备及方法 188
7.1.2 不同光源下光催化分解水制氢性能分析 190
7.1.3 2D g-C3N4/WO3/碳微球复合材料的表征 193
7.2 CdS/g-C3N4-玉米秸秆衍生物碳微球复合材料制备及不同光源光催化分解水制氢性能研究 206
7.2.1 材料的制备及方法 207
7.2.2 不同光源下光催化分解水
试读
第1章绪论
1.1工程背景及研究意义
随着我国农村生活能源结构的变化与集约化生产的发展，秸秆逐步从传统的农业原料演变成一种无用的负担物。近年来，秸秆机械化还田、过腹还田、制取沼气等综合利用措施取得一定成效[1，2]。但每年秋收时节，玉米秸秆大量囤积，焚烧现象仍屡禁不止。燃烧产生的CO、CO2和颗粒物等污染物严重破坏环境空气质量，与煤炭排放的温室气体结合在一起极易引起严重的呼吸道疾病，给人类的生活带来巨大的安全隐患[3，4]。因此，资源化利用农业秸秆可以消除部分农业污染，有利于我国农业的绿色可持续发展。
玉米秸秆还是一种极具潜力价值的可再生资源，更是一种急需合理消纳的农业废弃物，因此，提出合理的处理方式对我国的能源和环保发展既是机遇也是挑战。
目前，全球气候变暖引起了世界各国的广泛关注，其主要原因在于近一个世纪以来，人类使用矿物燃料(如煤、石油等)，排放出大量的CO2等多种温室气体。全球变暖引发全球降水量重新分配、冰川和冻土消融、海平面上升等现象，不仅危害自然生态系统的平衡，而且威胁到人类的食物供应与居住环境。因此，急需摆脱矿物燃料，开发出既有创新性又有经济效益的可再生能源。
氢气作为一种高热值、无污染的能量载体，是目前*有潜力的二次能源[5]。现阶段国内外制氢方法主要包括煤制氢、电化学制氢、生物质制氢和光催化制氢等。
大多数制氢的能量来源为化石原料，氢气产量得到了保障，但副产物污染及能源不可逆损耗，制约着氢气规模化生产。与之相比，太阳能是洁净、可再生能源。中国陆地面积每年接收的太阳能辐射总量相当于2.4×104亿t标准煤，太阳能资源丰富。通过光催化方式实现太阳能到化学能的转化和利用是解决能源危机和环境问题的潜在理想途径，同时也符合国家“碳达峰”和“碳中和”目标的要求。
光催化分解水制氢体系主要包括光催化剂、牺牲剂、助催化剂、水和光源。基于半导体纳米颗粒的新型催化剂，促进体系光生空穴和电子的分离，已经被证实可以提高制氢效率。研制高效稳定的光催化材料是利用太阳能制取氢气的关键技术。
同样，牺牲剂在光催化体系中起着氧化光生空穴的重要作用，降低了光生电子与空穴的复合率，进而提高光生电子还原水中H+产生氢气的效率，其对反应体系能够持续进行水解反应起到了关键作用[6]。很多种类的化学物质作为牺牲剂应用于光催化体系中，如胺类、醇类，以及其他电子给体。但是，传统的牺牲剂(如甲醇、乙醇、糖类和有机酸等)在氧化过程中可能产生和还原半反应一样的产物——氢气，间接干扰了还原半反应产率的准确性[7]。同时，精细化学品追根溯源都是由传统化石能源所分解生产的，所以从根本上并没有解决化石能源使用的问题。因此，探索牺牲电子路径单一、无毒、可再生类牺牲剂的研究很有必要。
玉米秸秆表面具有丰富的活性官能团和*特的孔隙结构，使其在电子供给特性方面与传统醇类牺牲剂具有高度相似性。若采用玉米秸秆作为牺牲剂应用在光催化体系中，通过光激发释放大量自由电子，消耗光生空穴，可以有效地加快氧化还原反应速率，保证还原产物的单一性。通过规模化消纳废弃玉米秸秆可实现资源化利用：其表面活性官能团凭借*特的单一电子供给路径，兼具绿色节能、安全无毒等显著优势，如图1-1所示。
图1-1以玉米秸秆为牺牲剂的光催化分解水制氢反应体系
为树立与践行习近平总书记提出的“绿水青山就是金山银山”的发展理念，同时响应国家对可持续发展的倡导，寻求经济、高效和环保的制氢方法已经成为我国科技创新的前沿领域。
若能同时利用太阳能和生物质能，采用光催化的方法制取氢气，有望同时解决农业废弃物资源化利用和化石能源危机两大问题。然而，现阶段以玉米秸秆作为牺牲剂参与光催化反应研究存在作用机理尚不明确、制氢性能较差的缺点，阻碍了利用秸秆作为牺牲剂的光催化制氢体系从实验研究走向工业化应用的进程。
因此，有必要在太阳光驱动下，对天然玉米秸秆进行有效、合理的改性，以不同的处理方式将其复杂的结构简单化，并通过实验与理论计算研究其不同组分对光催化制氢性能的影响及相应的作用机理，为高效利用生物质能、太阳能和绿色生产氢气提供理论指导。
玉米秸秆与太阳光催化体系结合的方式，不仅为其他同类农业废弃物(如小麦秸秆、水稻秸秆和木屑等)的合理回收和利用提供研究新思路，而且提供一种经济、环保的制氢工艺，对环境的治理以及对氢能的开发和太阳能的利用具有理论价值和实际意义。
1.2 光催化分解水制氢研究现状及发展趋势
1972年日本学者Fujishima和Honda[8]*次报道了以二氧化钛(TiO2)为光阳极的光电化学电池并以紫外光照射光阳极使H2O分解为H2和O2，如图1-2所示，这预示着人们可以利用太阳能这一地球上*丰富的能源，通过光催化分解水这种经济环保的工艺而获得*清洁的燃料—
