内容简介
《中低温煤焦油的分离分析与高效转化》在介绍煤焦油特别是我国中低温煤焦油的资源、生产情况及煤焦油加工利用技术现状的基础上，结合作者十余年的研究成果，对中低温煤焦油组分定性定量分析、组分分离、酚类化合物的提取、催化加氢制备轻质芳烃和针状焦等进行了深入分析，阐释了针对煤焦油复杂有机混合物基础研究与加工利用的创新学术思想，为煤焦油复杂有机混合物的高效清洁转化利用提供了方法及理论支撑。
精彩书摘
第1章绪论
我国是世界**大能源生产国和消费国，能源需求量大，供需矛盾突出。基于我国“缺油、少气、相对富煤”的资源禀赋，在未来较长的一段时间内，煤炭仍将是我国的主体能源，是我国能源安全稳定供应的“压舱石”。21世纪以来，我国的煤化工行业在生产工艺、大型装备制造等领域取得了长足的进步与发展，但仍存在煤炭资源转化效率低、产品单一、附加值低和环境污染等问题，制约着我国煤炭清洁高效、多元高值的转化利用。为进一步深化煤炭的分质转化和高效利用，促进煤炭由单一燃料向燃料与原料并重转变，中国煤炭工业协会发布的《2023煤炭行业发展年度报告》指出，全行业认真落实党中央、国务院决策部署，统筹发展和安全，全力做好煤炭增产保供稳价工作，扎实推进现代化煤炭产业体系建设，绿色低碳转型和高质量发展迈出坚实步伐[1]。2022年，工业和信息化部、发展改革委等联合发布的《关于“十四五”推动石化化工行业高质量发展的指导意见》中明确提出要推动产业结构调整：①强化分类施策，科学调控产业规模。有序推进炼化项目“降油增化”，延长石油化工产业链。增强高端聚合物、专用化学品等产品供给能力。严控炼油、磷铵、电石、黄磷等行业新增产能，禁止新建用汞的(聚)氯乙烯产能，加快低效落后产能退出。促进煤化工产业高端化、多元化、低碳化发展，按照生态优先、以水定产、总量控制、集聚发展的要求，稳妥有序发展现代煤化工。②加快改造提升，提高行业竞争能力。动态更新石化化工行业鼓励推广应用的技术和产品目录，鼓励利用先进适用技术实施安全、节能、减排、低碳等改造，推进智能制造。引导烯烃原料轻质化、优化芳烃原料结构，提高碳五、碳九等副产资源利用水平。加快煤制化学品向化工新材料延伸，煤制油气向特种燃料、高端化学品等高附加值产品发展，煤制乙二醇着重提升质量控制水平[2]。
低变质煤具有油、气资源属性，是油气资源的重要补充[3]。低变质煤的中低温热解/干馏(600～750℃)是实现其分质转化、清洁高效、多元高值利用的重要手段。煤热解的液体产物煤焦油是非常宝贵的化工原料，而且富含石油化工无法生产得到的重要化学品或中间体，在世界化工原料中占据极其重要的地位[4]。因此，煤焦油组分分离与高效转化提取/制取化学品是许多国家关注的重要课题之一。
2019年，我国煤焦油总产量约为2510万t。其中，高温煤焦油约1850万t，中温煤焦油约560万t，中低温煤焦油约100万t[5]。中低温煤焦油富含脂肪烃、芳香烃(简称“芳烃”)和酚类化合物，含有类石油组分，比较适宜加氢制取燃料油。然而，2023年6月30日，财政部、税务总局发布公告，对混合芳烃、重芳烃、混合碳八、稳定轻烃、轻油、轻质煤焦油按照石脑油征收消费税[6]，煤焦油加氢全行业出现不同程度亏损。此外，新能源汽车行业发展迅猛，受政策、技术、市场的多方面推动，市场规模不断扩大，燃料油的需求面临冲击。因此，中低温煤焦油催化转化制高附加值化学品是重要的转型，将逐渐成为主要的利用途径。
1.1概述
1.1.1中低温煤焦油的性质与组成
从外观上看，煤焦油是一种黑褐色、黏稠状、有特殊气味的液体，煤焦油的性质组成不仅与煤的煤化程度有关，而且与升温速率、终温、压力、气氛等有关。煤化程度较低的煤热解时，由于挥发分含量高，煤焦油、焦炉煤气、热解水含量高。其中，焦炉煤气主要成分为甲烷、二氧化碳和一氧化碳。煤化程度中等的煤发生热解时，焦炉煤气和煤焦油产率高，而热解水产率低。煤化程度高的煤热解时，由于固定碳含量高，挥发分少，热解焦炉煤气和煤焦油产率低，焦炭产率高，主要应用于高温炼焦[7]。按照干馏温度的不同，将煤干馏分为以下三个干馏类型：低温干馏(终温在500～700℃)、中温干馏(终温在700～900℃)、高温干馏(终温在900℃以上)，对应产生的煤焦油称之为低温煤焦油、中温煤焦油、高温煤焦油，表1.1为不同终温下干馏煤焦油的产率和性状[8]。
由表1.2可以看出，低温煤焦油酚类化合物含量很高，质量分数高达35%，脂肪烃质量分数较高，其芳香烃质量分数比高温煤焦油低。因此，低温煤焦油是一种相对优质的原料油，可用于生产燃料油和化工产品。
中低温煤焦油物理化学性质分析通常基于煤焦化产品，并借鉴石油产品的分析方法进行分析。例如，密度采用《原油和石油产品密度测定法(U形振动管法)》(SH/T0604—2000)，水含量采用《焦化产品水分测定方法》(GB/T2288—2008)，灰分含量借鉴《焦化固体类产品灰分测定方法》(GB/T2295—2008)，甲苯不溶物含量借鉴《焦化产品甲苯不溶物含量的测定》(GB/T2292—2018)，闪点和燃点采用《石油产品闪点与燃点测定法(开口杯法)》(GB267—88)，酚含量采用《粗酚中酚及同系物含量的测定方法》(GB/T24200—2009)，中低温煤焦油四组分含量分析采用《石油沥青四组分测定法》(NB/SH/T0509—2010)。由于中低温煤焦油与石油组成存在差异，所以采用上述方法分析存在一定误差。
目录
目录
前言
化合物及术语缩写
第1章 绪论 1
1.1 概述 2
1.1.1 中低温煤焦油的性质与组成 2
1.1.2 中低温煤焦油的用途 4
1.2 中低温煤焦油的生产与加工利用 5
1.2.1 典型的陕北低温干馏工艺 5
1.2.2 中低温煤焦油加工利用现状 6
1.3 存在的问题 10
参考文献 11
第2章 中低温煤焦油组分定性定量分析 14
2.1 概述 14
2.2 溶剂萃取法分离中低温煤焦油组分 14
2.2.1 原理及方法 15
2.2.2 中低温煤焦油石油醚萃取物的GC-MS 16
2.2.3 中低温煤焦油石油醚萃余物的GPC 21
2.2.4 中低温煤焦油石油醚萃余物的TG-FTIR 21
2.3 基于TG 和GC-MS 的中低温煤焦油组分定性定量分析 25
2.3.1 原理及方法 26
2.3.2 LTCT、HTCT、L-PE和H-PE的GC-MS 27
2.3.3 LTCT、HTCT、L-PE和H-PE的TG与GC-MS可分析组分含量 28
2.3.4 基于Py-GC-MS的300LTCT和300HTCT组成 30
2.3.5 煤焦油组分含量定量测定方法构建 33
参考文献 37
第3章 中低温煤焦油的组分分离 39
3.1 概述 39
3.1.1 模拟蒸馏分离方法 39
3.1.2 柱层析分离方法 40
3.1.3 六组分分离方法 41
3.2 基于热重法的煤焦油模拟蒸馏 42
3.2.1 基本原理和计算方法 42
3.2.2 模拟蒸馏和蒸馏的结果与校正 46
3.2.3 TG-蒸馏与TBP、GC-MS、Py-GC-MS 结果的比较 63
3.3 中低温煤焦油柱层析分离 68
3.3.1 实验仪器、原料及基本原理 68
3.3.2 F1～F7 的GC-MS 与GPC分析方法 70
3.3.3 F1～F7 的洗脱收率及GC-MS结果 71
3.4 中低温煤焦油六组分分离 80
3.4.1 实验原料及基本原理 80
3.4.2 分析方法 82
3.4.3 研究结果分析 83
3.5 煤焦油各组分含量的测定——溶剂萃取-柱层析分离重量法构建 94
3.5.1 范围及规范性引用文件 94
3.5.2 试剂和材料 94
3.5.3 仪器和设备 95
3.5.4 取制样 95
3.5.5 实验步骤 96
3.5.6 结果计算 96
3.5.7 精密度 97
参考文献 97
第4章 中低温煤焦油中酚类化合物的提取 101
4.1 概述 101
4.2 硅胶对中低温煤焦油中酚类化合物的吸附规律 102
4.2.1 基本原理及性质 102
4.2.2 溶剂萃取研究 103
4.2.3 煤焦油重油正己烷萃取物及萃余物组分 105
4.3 煤焦油溶剂萃取——柱层析分离工艺优化 107
4.3.1 压力与硅胶粒径对层析柱流量的影响 107
4.3.2 洗脱工艺条件优化 109
4.3.3 各洗脱组分分析 111
4.4 产品浓缩过程工艺模拟分析与设计 114
4.4.1 各精馏塔模拟组分的确定 114
4.4.2 精馏塔的模拟流程建立 118
4.4.3 精馏塔设计参数设定 120
4.5 煤焦油组分分离工艺设计与优化 125
4.5.1 煤焦油组分分离工艺设计 125
4.5.2 煤焦油组分分离工艺装置优化 125
参考文献 128
第5章 煤焦油催化加氢 129
5.1 概述 129
5.1.1 研究背景及意义 129
5.1.2 研究思路和总体方案 130
5.2 富多环芳烃馏分催化加氢脱烷基 132
5.2.1 加氢工艺条件对W/HY 催化性能的影响 133
5.2.2 不同载体催化剂的反应性能 135
5.2.3 不同催化剂物理化学性质表征 140
5.3 煤焦油催化加氢制轻质芳烃 146
5.3.1 煤焦油模型化合物催化加氢制轻质芳烃 146
5.3.2 催化剂催化性能评价 147
5.3.3 催化剂物理化学性质表征 157
5.3.4 催化剂的物理化学性质与产物产率之间的结构-活性关系 161
5.3.5 S-CMCs/M-CMCs可能的催化转化途径 167
5.4 煤焦油中芳香族化合物催化加氢和烷基化 167
5.4.1 萘催化加氢制四氢萘 168
5.4.2 菲催化加氢烷基化 175
参考文献 192
第6章 中低温煤焦油制备针状焦 195
6.1 概述 195
6.1.1 研究背景及意义 195
6.1.2 研究思路和总体方案 196
6.2 精制煤沥青与针状焦理化性质 200
6.2.1 精制煤沥青理化性质 200
6.2.2 生焦与针状焦理化性质 209
6.3 添加模型化合物制备针状焦 223
6.3.1 原料关联针状焦的演化规律 223
6.3.2 添加方法 224
6.3.3 模型化合物生焦及针状焦的理化性质 225
参考文献 233
试读
第1章绪论
我国是世界**大能源生产国和消费国，能源需求量大，供需矛盾突出。基于我国“缺油、少气、相对富煤”的资源禀赋，在未来较长的一段时间内，煤炭仍将是我国的主体能源，是我国能源安全稳定供应的“压舱石”。21世纪以来，我国的煤化工行业在生产工艺、大型装备制造等领域取得了长足的进步与发展，但仍存在煤炭资源转化效率低、产品单一、附加值低和环境污染等问题，制约着我国煤炭清洁高效、多元高值的转化利用。为进一步深化煤炭的分质转化和高效利用，促进煤炭由单一燃料向燃料与原料并重转变，中国煤炭工业协会发布的《2023煤炭行业发展年度报告》指出，全行业认真落实党中央、国务院决策部署，统筹发展和安全，全力做好煤炭增产保供稳价工作，扎实推进现代化煤炭产业体系建设，绿色低碳转型和高质量发展迈出坚实步伐[1]。2022年，工业和信息化部、发展改革委等联合发布的《关于“十四五”推动石化化工行业高质量发展的指导意见》中明确提出要推动产业结构调整：①强化分类施策，科学调控产业规模。有序推进炼化项目“降油增化”，延长石油化工产业链。增强高端聚合物、专用化学品等产品供给能力。严控炼油、磷铵、电石、黄磷等行业新增产能，禁止新建用汞的(聚)氯乙烯产能，加快低效落后产能退出。促进煤化工产业高端化、多元化、低碳化发展，按照生态优先、以水定产、总量控制、集聚发展的要求，稳妥有序发展现代煤化工。②加快改造提升，提高行业竞争能力。动态更新石化化工行业鼓励推广应用的技术和产品目录，鼓励利用先进适用技术实施安全、节能、减排、低碳等改造，推进智能制造。引导烯烃原料轻质化、优化芳烃原料结构，提高碳五、碳九等副产资源利用水平。加快煤制化学品向化工新材料延伸，煤制油气向特种燃料、高端化学品等高附加值产品发展，煤制乙二醇着重提升质量控制水平[2]。
低变质煤具有油、气资源属性，是油气资源的重要补充[3]。低变质煤的中低温热解/干馏(600～750℃)是实现其分质转化、清洁高效、多元高值利用的重要手段。煤热解的液体产物煤焦油是非常宝贵的化工原料，而且富含石油化工无法生产得到的重要化学品或中间体，在世界化工原料中占据极其重要的地位[4]。因此，煤焦油组分分离与高效转化提取/制取化学品是许多国家关注的重要课题之一。
2019年，我国煤焦油总产量约为2510万t。其中，高温煤焦油约1850万t，中温煤焦油约560万t，中低温煤焦油约100万t[5]。中低温煤焦油富含脂肪烃、芳香烃(简称“芳烃”)和酚类化合物，含有类石油组分，比较适宜加氢制取燃料油。然而，2023年6月30日，财政部、税务总局发布公告，对混合芳烃、重芳烃、混合碳八、稳定轻烃、轻油、轻质煤焦油按照石脑油征收消费税[6]，煤焦油加氢全行业出现不同程度亏损。此外，新能源汽车行业发展迅猛，受政策、技术、市场的多方面推动，市场规模不断扩大，燃料油的需求面临冲击。因此，中低温煤焦油催化转化制高附加值化学品是重要的转型，将逐渐成为主要的利用途径。
1.1概述
1.1.1中低温煤焦油的性质与组成
从外观上看，煤焦油是一种黑褐色、黏稠状、有特殊气味的液体，煤焦油的性质组成不仅与煤的煤化程度有关，而且与升温速率、终温、压力、气氛等有关。煤化程度较低的煤热解时，由于挥发分含量高，煤焦油、焦炉煤气、热解水含量高。其中，焦炉煤气主要成分为甲烷、二氧化碳和一氧化碳。煤化程度中等的煤发生热解时，焦炉煤气和煤焦油产率高，而热解水产率低。煤化程度高的煤热解时，由于固定碳含量高，挥发分少，热解焦炉煤气和煤焦油产率低，焦炭产率高，主要应用于高温炼焦[7]。按照干馏温度的不同，将煤干馏分为以下三个干馏类型：低温干馏(终温在500～700℃)、中温干馏(终温在700～900℃)、高温干馏(终温在900℃以上)，对应产生的煤焦油称之为低温煤焦油、中温煤焦油、高温煤焦油，表1.1为不同终温下干馏煤焦油的产率和性状[8]。
由表1.2可以看出，低温煤焦油酚类化合物含量很高，质量分数高达35%，脂肪烃质量分数较高，其芳香烃质量分数比高温煤焦油低。因此，低温煤焦油是一种相对优质的原料油，可用于生产燃料油和化工产品。
中低温煤焦油物理化学性质分析通常基于煤焦化产品，并借鉴石油产品的分析方法进行分析。例如，密度采用《原油和石油产品密度测定法(U形振动管法)》(SH/T0604—2000)，水含量采用《焦化产品水分测定方法》(GB/T2288—2008)，灰分含量借鉴《焦化固体类产品灰分测定方法》(GB/T2295—2008)，甲苯不溶物含量借鉴《焦化产品甲苯不溶物含量的测定》(GB/T2292—2018)，闪点和燃点采用《石油产品闪点与燃点测定法(开口杯法)》(GB267—88)，酚含量采用《粗酚中酚及同系物含量的测定方法》(GB/T24200—2009)，中低温煤焦油四组分含量分析采用《石油沥青四组分测定法》(NB/SH/T0509—2010)。由于中低温煤焦油与石油组成存在差异，所以采用上述方法分析存在一定误差。
